La relación entre Alejandro I y su hermana Ekaterina es desconcertante. Desde joven, Alejandro estuvo involucrado en asuntos románticos, manteniendo relaciones ambiguas con varias mujeres nobles. Sin embargo, su conexión con Ekaterina trascendió el afecto fraternal ordinario, caracterizándose por una correspondencia frecuente llena de palabras cariñosas. Ekaterina era deslumbrantemente hermosa, y los sentimientos de Alejandro por ella eran complejos y profundos. A pesar de las muchas bellezas que lo rodeaban, mantuvo un vínculo cercano con Ekaterina. Cuando Napoleón le propuso matrimonio a Ekaterina, Alejandro se opuso enérgicamente a la unión y, en última instancia, organizó que ella se casara con un duque alemán de rango relativamente bajo. Sin embargo, este matrimonio no alteró la intimidad entre los hermanos. La naturaleza del enredo emocional entre Alejandro I y su hermana sigue siendo un misterio histórico hasta el día de hoy.